火柴着火的主要过程是：

1、火柴头在火柴盒上划动时，产生的热量使磷燃烧。

2、磷燃烧放出的热量使氯酸钾分解。

3、氯酸钾分解放出的氧气与硫反应。

4、硫与氧气反应放出的热量引燃石蜡，最终使火柴杆着火。