对于有固定体积、能量和组成的宏观热力学平衡状态，组成其分子的能量分布和构型分布还可以有不同的方式而不影响宏观平衡态，这些宏观状态所对应的微观状态数目即为热力学概率，用W表示。

热力学概率是分子无序性的一种量度，即：热力学概率与分子的无序性成正比。 对于孤立系统，在一定条件下的平衡态对应的热力学概率为最大值的宏观态。